超高温陶瓷研发中的关键技术

  火箭喷嘴口(kou)、吸气(qi)增强推进(jin)系(xi)统和(he)(he)发(fa)动机进(jin)气(qi)道在(zai)飞行过程中要(yao)承(cheng)受高(gao)热(re)载荷和(he)(he)机械载荷,目前(qian),极少(shao)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)能够在(zai)如此(ci)剧烈的(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)对流环境(jing)中保持(chi)(chi)结构和(he)(he)尺(chi)寸(cun)的(de)(de)完整性。因此(ci),设计和(he)(he)制(zhi)(zhi)备有(you)(you)着良好的(de)(de)抗氧(yang)化(hua)(hua)性、抗烧(shao)蚀(shi)性、抗热(re)震性并保持(chi)(chi)一定(ding)高(gao)温(wen)(wen)(wen)(wen)强度的(de)(de)超(chao)高(gao)温(wen)(wen)(wen)(wen)热(re)防(fang)护(hu)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)成为(wei)新型航空(kong)航天飞行器亟待解决的(de)(de)问(wen)题。目前(qian),有(you)(you)望在(zai)1800°C以(yi)(yi)上(shang)温(wen)(wen)(wen)(wen)度使用的(de)(de)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)有(you)(you)难(nan)熔(rong)金(jin)属材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)、陶瓷(ci)基复(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)、C/C复(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)。难(nan)熔(rong)金(jin)属密(mi)度高(gao)、加工(gong)性能和(he)(he)抗氧(yang)化(hua)(hua)性差(cha),不适(shi)合(he)(he)作为(wei)高(gao)超(chao)声速飞行器鼻锥和(he)(he)前(qian)缘等部(bu)位(wei)的(de)(de)热(re)防(fang)护(hu)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)。C/C复(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)在(zai)高(gao)温(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)容易发(fa)生氧(yang)化(hua)(hua),限制(zhi)(zhi)了它在(zai)超(chao)高(gao)温(wen)(wen)(wen)(wen)领域,尤其是在(zai)可(ke)重复(fu)使用飞行器上(shang)的(de)(de)应用。陶瓷(ci)基复(fu)合(he)(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao),特别是过渡(du)金(jin)属硼化(hua)(hua)物(wu)和(he)(he)碳(tan)(tan)化(hua)(hua)物(wu),由于具(ju)有(you)(you)高(gao)熔(rong)点(熔(rong)点都在(zai)3000°C以(yi)(yi)上(shang))、高(gao)硬度、高(gao)热(re)导(dao)率和(he)(he)适(shi)中的(de)(de)热(re)胀(zhang)系(xi)数,具(ju)有(you)(you)良好的(de)(de)抗烧(shao)蚀(shi)性和(he)(he)化(hua)(hua)学稳定(ding)性,被(bei)认为(wei)是高(gao)超(chao)声速飞行器和(he)(he)再入(ru)式飞行器的(de)(de)鼻锥和(he)(he)前(qian)缘等部(bu)位(wei)最(zui)具(ju)前(qian)途(tu)的(de)(de)热(re)防(fang)护(hu)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)。目前(qian)研究最(zui)多(duo)的(de)(de)有(you)(you):硼化(hua)(hua)物(wu)陶瓷(ci),如HfB2,ZrB2,TaB2,TiB2;碳(tan)(tan)化(hua)(hua)物(wu)陶瓷(ci),如ZrC,HfC,TaC,TiC;氮化(hua)(hua)物(wu)陶瓷(ci),如ZrN,HfN,TaN。

  热(re)压烧结是(shi)制备超(chao)(chao)高温(wen)陶瓷(ci)的主要方法。但(dan)是(shi)制备的块体材料晶粒(li)容(rong)易(yi)长大,为(wei)了降(jiang)低烧结温(wen)度,需要加(jia)入一定量的烧结助(zhu)剂(ji)来加(jia)快(kuai)传质过(guo)程(cheng)。选择(ze)合(he)适的烧结助(zhu)剂(ji)和第(di)二相(xiang)(xiang)增强体,对于提高材料的综合(he)性能,十分重要。因此,烧结助(zhu)剂(ji)和第(di)二相(xiang)(xiang)增强体的选择(ze)成(cheng)为(wei)超(chao)(chao)高温(wen)陶瓷(ci)研发中的关键技术。

  烧结(jie)(jie)助剂中最早开始(shi)研究的(de)是金(jin)属烧结(jie)(jie)助剂,当(dang)加热温度接近金(jin)属熔点时,金(jin)属烧结(jie)(jie)助剂融化(hua)(hua),液态金(jin)属可(ke)(ke)以(yi)除去陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)颗粒(li)表(biao)(biao)面(mian)的(de)氧化(hua)(hua)物,有利于原料粉体颗粒(li)重排,同时加快表(biao)(biao)面(mian)扩散和体扩散等(deng)传质过程,促进(jin)烧结(jie)(jie)。用(yong)于制备超(chao)高温陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)的(de)金(jin)属烧结(jie)(jie)助剂一(yi)般包括Ni、Mo、Nb和Zr等(deng)。例如,采用(yong)Ni(3vol%)烧结(jie)(jie)助剂时,1850°C就可(ke)(ke)以(yi)使得样品完全致密化(hua)(hua)。一(yi)些氮化(hua)(hua)物(如Si3N4,AlN等(deng))也被用(yong)作超(chao)高温陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)的(de)烧结(jie)(jie)助剂。它们能够通过化(hua)(hua)学反应除去陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)颗粒(li)表(biao)(biao)面(mian)的(de)氧化(hua)(hua)物或形成液相,从而促进(jin)超(chao)高温陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)的(de)致密化(hua)(hua)。

  过(guo)渡(du)金属硅(gui)(gui)化物烧(shao)结(jie)助(zhu)剂也(ye)可以(yi)促(cu)进(jin)超高(gao)温陶瓷的(de)致(zhi)(zhi)密(mi)(mi)化,而(er)且当过(guo)渡(du)金属硅(gui)(gui)化物含量提高(gao)到30vol%时,能(neng)同时提高(gao)材料的(de)机械性能(neng)和(he)(he)抗氧化性能(neng)。常(chang)用(yong)的(de)硅(gui)(gui)化物烧(shao)结(jie)助(zhu)剂有MoSi2,ZrSi2,TaSi2,HfSi2,WSi2等(deng)。其中,MoSi2具有很好的(de)通用(yong)性,采用(yong)无压烧(shao)结(jie)在(zai)1900°C就可以(yi)实现完全(quan)致(zhi)(zhi)密(mi)(mi)化。C,B4C,WC也(ye)被用(yong)作烧(shao)结(jie)助(zhu)剂。碳和(he)(he)碳化物主要通过(guo)与超高(gao)温陶瓷颗粒表面的(de)氧化物反应来消除氧化物,阻止晶粒的(de)粗化,从而(er)促(cu)进(jin)致(zhi)(zhi)密(mi)(mi)化的(de)进(jin)行。例(li)如,先用(yong)WC介质球磨24小时得到ZrB2原料粉体(ti),再添加2wt%B4C和(he)(he)1wt%C在(zai)1900°C可以(yi)获得相对(dui)密(mi)(mi)度(du)为99%的(de)ZrB2陶瓷。此外,SiC除了能(neng)够作为第二相来提高(gao)陶瓷材料的(de)力学性能(neng)和(he)(he)抗氧化性能(neng)外,也(ye)可以(yi)作为烧(shao)结(jie)助(zhu)剂来使用(yong)。